Nein. Nur wenn die Musik von deinem iTunes auf dem NAS liegt, das aTV holt sich die Musik immer aus iTunes.
PS: es gibt kein itv2 das nennt sich Apple TV 2 oder ATV.
Wenn du XBMC aufs aTV ziehst geht das allerdings schon. Dann ist aber imho die Oberfläche wesentlich langsammer und weniger intuitiv, daher nutze ich dies nur für Filme.