Ich kann zwar keine Gewähr darauf geben, aber meiner Erinnerung nach funktioniert das so:
Die Bibliothek von Fotos (Fotos-Mediathek.photoslibrary) auf dem Mac liegt ja im Ordner "Bilder" des Benutzers. Diese Datei (gewünschte Fotobibliothek) würde ich in einen Ordner auf der Synology deiner Wahl kopieren, auf den auch alle User Lese- und Schreibrechte haben. Dann öffnest du "Fotos" mit vorher gedrückter alt Taste und da erscheint ein Fenster in dem du eine alternative Bibliothek auswählen kannst. In diesem Fenster wählst du dann "Andere Mediathek" und öffnest dann die vorher kopierte Bibliothek aus dem Ordner der Synology. Ab dem nächsten Start öffnet Fotos dann immer (auch ohne gedrückter "Alt" Taste) diese Bibliothek. Der Ordner auf der Synology muss natürlich vorher immer auf den Macs gemountet sein.
Ob das dann so einfach funktioniert, wenn mehrere Benutzer gleichzeitig mit dieser Bibliothek arbeiten, müsste aber erstmal vorher getestet werden, aber einen Versuch ist es wohl wert.