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Die PhotoStation hat ihre eigene Berechtigungsverwaltung die unabhängig von den Dateirechten ist. Auf die Platte greift immer nur der Benutzer zu in dessen Kontext der Webserver läuft. Auf der Syno vermutlich "http".
Merksatz: Systemordner in Ruhe lassen und keine Rechte ändern. Damit macht man meist mehr Kaputt als man gewinnt.
Dem stimme ich voll zu.
Du musst außerdem unterscheiden zwischen SMB-Zugriff auf den Gemeinsamen Ordner "photo" und der Web-Applikation "Photostation". Das sind total unterschiedliche Dinge.