Meines Wissens lässt es Win7Pro nicht zu, sich mit mehreren Anmeldedaten (Kombination aus Benutzername und Passwort) an einem anderen Rechner anzumelden. Deshalb die (grüne) Aufforderung, sich erst mit den anderen Anmeldedaten abzumelden.
Wenn das Konto auf dem Windows-Rechner GENAU mit den Konto auf der Diskstation (Kombination aus Benutzername und Passwort) übereinstimmt, sollte es keine Probleme geben. Ich vermute, dass vielleicht der Benutzer übereinstimmt, aber auf DS und Win unterschiedliche Passwörter vergeben sind? Vielleicht (wenn man nur allein einen PC benutzt) in Win7 gar kein Passwort vergeben wurde? Dann also in Windows dem Benutzer das gleiche Passwort verpassen.