Die Lösung:
Oh man, ich Blindfisch kann mir die Frage nun selbst beantworten.
Es ist total einfach und bequem, zumindest bei DSM 5.2-5967 Update 1.
Im Storage Manager gibt es in der linken Menüspalte zwischen "iSCSI Target" und "SSD Cache" den eigenen Menüpunkt "Hot Spare".
Darin werden alle zugeordneten Hot Spare Festplatten aufgeführt und darüber gibt es den Button "Manage".
Im neuen Fenster werden nun Links die Volumes/Disk Groups aufgelistet und in der rechten Spalte unter "Available Disks", sowohl die aktiven als auch die frei verfügbaren, neuen Festplatten angezeigt.
Dort konnte ich einfach bei Disk 7 & 8 den Haken entfernen und bei Disk 11 & 12 neu setzen, -> Apply und fertig.
Anschließend dann unter Volume -> Manage, die nun freien Disks 7 & 8 sowie die zusätzlichen 9 & 10, zum expandieren des RAID 5 auswählen und fertig.
Der Prozess läuft nun und wird hochgerechnet ca. 60 Stunden dauern (ohne Last auf dem NAS).
Offensichtlich geschieht diese RAID 5 Erweiterung tatsächlich ohne zwischenzeitlichen Verlust der Redundanz, denn die neue Kapazität ist noch nicht verfügbar und wird wohl erst nach Abschluss des Vorgangs angezeigt und nutzbar sein.
Aus bisheriger Sicht ist die interne Umsetzung also gut durchdacht und einfach zu handhaben.
Ich hatte diesen Extra Hot Spare Menüpunkt wohl bisher völlig übersehen, da ich strukturiert davon ausgegangen bin, dass so eine Funktion unterhalb von Volume Manage zu finden sein müsste.
Letztendlich also wieder einmal begeistert von Synology.
Ob das bei DSM 4.x auch schon so bequem ging, kann ich nicht sagen. In DSM 6.x könnte es auch wieder anders laufen, glaube ich aber eher nicht, da sich die GUI von 5 nach 6 kaum verändert hat, da ist wohl mehr unter der Haube passiert.
Viele Grüße