Ein Ticket aufmachen bei Synology kann nicht schaden, auch wenn ich leider denke, dass die da nicht wirklich weiterhelfen werden.
Eine WireShark Analyse des Netzwerktraffics könnte vielleicht noch das ein oder andere Geheimnis offenbaren, ist aber eine sehr zeitaufwändige Arbeit.
In dem ursprünglichen Setup von dir, hast du da trotzdem mal versucht, manuell auf dem nicht erreichbaren System eine IP-Route über ssh zu setzen?