Es gibt den Plex Server, der hat keine App, der hat keine Oberfläche, der läuft einfach.
Dann gibt es den Plex Web Client, den bezeichnest du vermutlich als "plex server app".
Das ist das Interface/Bedienoberfläche die man unter nas-ip:32400/web erhält bzw wenn man den Link im Paketzentrum benutzt.
Dieser Web-Client fasst nun "leider" Client und Server bezogenes in einer Oberfläche zusammen.
Der Home Bereich ist Client/Web Player, also PC basiert. In den Einstellungen wird dann zusammen gefasst.
Unter Einstellungen > Web finden sich Web Client /Player bezogene Punkte.
Unter Einstellungen > Server bekommt man eben Zugriff auf die Einstellungen des Servers, der ja sonst keinerlei Benutzer-Schnittstelle hätte (von der Konsole / direktem editieren von config Dateien mal abgesehen).
Dort kann man auch den Server an einem Plex Konto anmelden. Diese Anmeldung bleibt auch dauerhaft bestehen, außer man wollte den Server auf der DS mit einem anderen Konto verknüpfen.
Die zweite Anmeldung ist die von dir erwähnte am Web Player /Client im Browser (ebenfalls mit den Konto-Benutzerdaten, oder anderen Nutzerdaten, oder mit Freunde/Familien-Konten, wenn welche eingerichtet sind).
An dieser Stelle (dein-nas:32400/web) könnte ich z.B. auch meine Kontodaten eintragen die der Web Player mit den Plex.tv Servern abgleicht und ich würde dann die Player-Oberfläche zu sehen bekommen.
Allerdings würde ich natürlich nur meine Server zu sehen bekommen, weil mein Benutzer ja nicht auf deinem Server erlaubt / verbunden ist.
Ich hoffe das verdeutlicht etwas die Unabhängigkeit des Web Clients (Webanwendung im Browser) vom eigentlichen Server-(Prozess auf der DS).
Deshalb muss man sich im Web Client auch immer wieder anmelden, wenn es nicht innerhalb derselben Browser-Sitzung stattfindet.
Das ist aber wie gesagt nur die Anmeldung am Web-Client und hat auch nix mit der PS4 zu tun.
Die Plex App auf der PS4 meldet genau was?
Hast du den Test einmal mit deaktivierter Firewall auf der DS durchgeführt?
Zudem darf unter Einstellungen > Server > Netzwerk: Sichere Verbindungen nur auf bevorzugt stehen (da bin ich aber nicht auf dem aktuellen Stand, ob inzwischen auch erzwungene verschlüsselte Verbindungen gehen würden)
Normal läuft das auf TVs/Konsolen so ab:
1) App installieren,
2) App starten,
3) App bietet die Erstellung eines Kontos oder die Einwahl in ein bestehendes Konto an. In unserem Fall also letzteres
4) Daraufhin wird ein Code angezeigt.
5) Am Rechner geht man dann im Browser auf plex.tv/Link und loggt sich mit seinem Account ein und gibt dann den angezeigten Code ein (wenn man in der Browser-Sitzung schon bei plex.tv angemeldet ist, kann man den Code direkt eingeben. Unter dem Code-Feld steht dann etwas wie: Angemeldet als XXX, als anderer Benutzer anmelden als Link)
6) Ist der Code eingegeben bestätigt die App auf dem TV/Konsole dies bzw. stellt die Anmeldung fertig und lädt die Home Seite (abgewandelte Form von der nas-IP:32400/web Ansicht)
Eventuell schmeißt du die App einfach nochmal von der Konsole und startest neu.
Wenn du auch im neuen Versuch schon zwischen 2 und 3 festhängst liegt schon ein Problem auf Netzwerkebene vor.
Also entweder eine Fehlkonfiguration unter Einstellungen > Server > Netzwerk (z.B. zu starke/Falsche Eingrenzung der erlaubten Sub-Netze)
oder eben z.B: die Firewall auf der DS. Oder der Server würde trotz anders lautender Anzeige nicht laufen (Logfile?)