Ich denke, das ist halt nicht vorgesehenen. Letztendlich findet ja ein CIFS-Mount statt. Hab mal gegoogelt, Domain ist da ein getrennter Parameter. Evtl. ist da die DSM-Oberfläche nicht schlau genug, eine Angabe wie "<Domain>\<Benutzer>" oder "<Benutzer>@<Domain>" richtig zu zerlegen.
Code:
mount -t cifs -o username=<share user>,password=<share password>,domain=example.com //WIN_PC_IP/<share name> /mnt
Edit:
Probier mal spasseshalber ",domain=<Domain>" ans Passwort anzuhängen. Vielleicht lässt er sich ja reinlegen
Oder probier den Mount mal über Linux direkt.