Ja, genau das ist möglich. Allerdings würde ich Dir zu einer Datensicherung im DSM-Webfrontend unter "Datensicherung & Replikation" raten. Da kannst Du gleich die Systemkonfiguration und einige Pakete mitsichern. Von den übrigen Paketen kannst Du Screenshots der Konfiguration machen, um Dir die Neukonfiguration zu erleichtern.
Und: Du musst Dir dessen bewusst sein, dass bei einem JBOD-Volume der Verlust einer Platte das Volume unbenutzbar macht. Man kann mit Datenrettungstools Daten retten, aber der Aufwand ist erheblich. Bei RAID-0 sind die Daten in diesem Fall komplett weg. Richtest Du hingegen auf der zusätzlichen 4TB ein neues Basis-Volume ein, dann bleibt bei einem Festplattendefekt die andere Platte intakt.